五金目录 第一章 脱硫脱硝概述 2 1.1大气中SO的来源与危害 2 2 1.2大气中NOX的来源与危害 2 第二章 湿法脱硫技术 4 2.1湿式石灰石-石膏法烟气脱硫技术 4 2.2间接石灰石-石膏法脱硫技术 4 2.2.1双碱法 5 2.2.2碱式硫酸铝法 5 2.2.3液相催化氧化法 5 2.3海水脱硫技术 5 2.4钠碱吸收法 7 2.5湿式氨法脱硫技术 7 2.6金属氧化物法 7 2.6.1氧化镁法 7 2.6.2氧化锌法 8 第三章 干法和半干法脱硫技术 10 3.1喷雾干燥法脱硫工艺 10 3.2烟气循环流化床脱硫技术 10 3.3炉内喷钙脱硫技术 11 3.4电子束法脱硫工艺 11 3.5活性炭吸附法 12 3.6气相催化氧化法 12 第四章 还原法脱氮技术 13 4.1选择性非催化还原法 13 4.2非选择性催化还原法 13 4.3选择性催化还原法 13 第五章 吸收和吸附脱氮技术 15 5.1酸吸收法 15 5.2碱液吸收法 15 5.3氧化吸收法 15 5.4液相还原吸收法 16 5.5液相络合吸收法 16 5.6活性炭吸附法脱氮技术 16 参考文献： 17 第一章 脱硫脱硝概述 工业化在促进社会发展的同时，也给环境造成了巨大的损害。其中，燃料燃烧排放的二 氧化碳是引起温室效应的主要物质，SO、NOX以及飞灰颗粒又是大气污染的主要来源。燃 2 煤锅炉烟道气产生的烟尘也是造成大气污染的主要原因之一，其主要成份是SO和NOX,这 2 [1] 些污染物质的治理和减排是一个亟待解决的问题 。 1.1 大气中SO 的来源与危害 2 大气中的SO大多数是因为对含硫矿石的冶炼、对化石燃料的燃烧、或含硫酸、磷肥等 2 生产的工业废气以及机动车辆的尾气排放。目前 SO排放主要来自燃煤的废气,中国又是燃 2 煤大国,我国火电厂排放SO的严峻形势及对环境污染的严重影响，指出了控制SO排放的迫 2 2 切性。还有一部分 SO来源于自然过程,包括火山喷发出来的 SO,沼泽、湿地、架等处 2 2 释放的HS进入大气后被氧化为SO，含硫有机物被细菌分解及海洋形成硫酸盐气溶胶在大 2 2 [2] 气中经过一系列变化而产生的SO等 。 2 SO是一种无色具有强烈刺激性气味的气体，易溶解于的血液和其他黏性液。大气 2 中的SO会导致呼吸道炎症、支气管炎、肺气肿、眼结膜炎症等。同时还会使青少年的免疫 2 力降低，抗病能力变弱。 SO在氧化剂、光的作用下，能生成硫酸盐气溶胶，硫酸盐气溶胶 2 能使人致病，增加病人死亡率。SO还能与大气中的飘尘黏附，当呼吸时吸入带有 SO 2 2 的飘尘，会使SO的毒性增强。研究表明，在高浓度的SO的影响下，植物产生急性危害， 2 2 叶片表面产生坏死斑，或直接使植物叶片枯萎脱落；在低浓度SO的影响下，植物的生长机 2 能受到影响，造成产量下降，品质变坏。 SO对金属具有腐蚀性，特别是对钢结构的腐蚀， 2 每年给国民经济带来很大的损失。据估计，工业发达国家每年因为金属腐蚀而带来的直接经 济损失占国民经济总产值的2%～4%。 1.2 大气中NOX 的来源与危害 NOX的种类有很多，主要包括一氧化氮（NO）、一氧化二氮（NO）、二氧化氮（NO）、 2 2 四氧化二氮 （NO）、五氧化二氮 （NO）等，造成大气污染的主要指NO和NO，一般认为NOX 2 4 2 5 2 中NO约占95％，NO约占5％。大气中NOX的来源主要有两方面：（1）自然界每年生成NOX 2 8 约5×10吨。包括高空中闪电使氮气和氧气化合生成NOX，还有平流层的注入、NH的氧化、 3 7 生物质的燃烧和土壤的释放等；（2）每年人为向大气排放的NOX约为5.21×10吨。人类活 动排放的NOX主要来自各种燃料的燃烧过程，其中工业窑炉和汽车排放最多。此外，硝酸的 生产或使用过程、氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂的某些生产过程也有NOX 的生成。 NOX对健康有很大的影响，其中危害最大的是NO，NO常常导致各种职业病，较常 2 2 见的是由急性高浓度NO中毒引起的肺水肿，以及由慢性中毒而引起的慢性支气管炎和肺水 2 肿澳门·新葡萄新京6663。而 NO又非常容易与动物血液中的色素结合澳门·新葡萄新京6663，造成血液缺氧而引起中枢神经麻痹。NOX 也是酸雨、酸雾的主要污染物，酸雨会破坏森林植被，造成土壤酸化、贫瘠、物种退化、农 业减产，还会使水体造成污染。如果NOX与碳氢化合物结合，会形成光化学烟雾。典型的事 例为1952年美国洛杉矶光化学烟雾事件，该事件致使大批居民发生眼睛红肿、喉咙咳嗽、 皮肤潮红等症状，严重者心肺功能衰竭。同时NOX也参与了臭氧层的破坏，氧化亚氮在高空 同温层中会破坏臭氧层，使较多的紫外线辐射到地面，增加皮肤癌的发病率，还可以影响人 的免疫系统。所以，烟气中的NOX控制和治理尤为重要。 第二章 湿法脱硫技术 2.1 湿式石灰石-石膏法烟气脱硫技术 石灰石—石膏法脱硫工艺是世界上应用最广泛的一种脱硫技术，日本、德国、美国的火 力发电厂采用的烟气脱硫装置约90%采用此工艺。该工艺的主要反应是在吸收塔中进行的， 送入吸收塔的吸收剂—石灰石(石灰)浆液与经烟气再热器冷却后进人吸收塔的烟气接触混 合，烟气中的二氧化硫（SO）与吸收剂浆液中的碳酸钙（CaCO）以及鼓人的空气中的氧气 2 3 (O)发生化学反应，生成二水硫酸钙(CaS0·2H0)即石膏;脱硫后的烟气依次经过除雾器除 2 4 2 去雾滴、烟气再热器加热升温后，经烟囱排气。总的反应为： CaCO+SO+1/10+2H0→CaS0·2H0+C0, 3 2 2 2 4 2 2 脱硫后的烟气经除雾器除去携带的细小液滴经烟囱排气，脱硫石膏浆液经脱水装置脱水 后回收利用。剩余浆液与新加入的石灰石浆液一起循环，这样可以使加人的吸收剂充分被利 用，并确保石膏晶体的增长。石膏晶体的正常增长是最终产品处理比较简单的先决条件。新 [3] 鲜的吸收剂石灰石(CaC0)浆液根据pH值和分离SO量按一定比例直接加入吸收塔 。其具 3 2 体工艺流程图如下： 2.2 间接石灰石-石膏法脱硫技术 传统的石灰石— 石膏法烟气脱硫工艺采用钙基脱硫剂吸收二氧化硫后生成的亚硫酸钙、 硫酸钙，由于其溶解度较小，极易在脱硫塔内及管道内形成结垢、堵塞现象。结垢堵塞问题 严重影响脱硫系统的正常运行，更甚者严重影响锅炉系统的正常运行。为了尽量避免用钙基 脱硫剂的不利因素，发展了间接石灰石—石膏法。这类方法有双碱法、碱式硫酸铝法和液相 催化氧化法等。 2.2.1 双碱法 双碱法是采用钠基脱硫剂进行塔内脱硫，由于钠基脱硫剂碱性强，吸收二氧化硫后反应 产物溶解度大，不会造成过饱和结晶，造成结垢堵塞问题。另一方面脱硫产物被排入再生池 内用氢氧化钙进行还原再生，再生出的钠基脱硫剂再被打回脱硫塔循环使用。双碱法脱硫工 艺降低了投资及运行费用，比较适用于中小型锅炉进行脱硫改造。其工艺主要包括五个部分： (1)吸收剂制备与补充；(2)吸收剂浆液喷淋；(3)塔内雾滴与烟气接触混合；(4)再生池浆液 还原钠基碱；(5)石膏脱水处理。 2.2.2 碱式硫酸铝法 该法用碱式硫酸铝溶液吸收废气中的二氧化硫。吸收后的吸收液送入氧化塔，塔底鼓入 压缩空气，使 Al（SO） 氧化。氧化后的吸收液大部分返回吸收塔循环使用，只引出一小 2 4 3 部分送至中和槽，加入石灰石再生，并副产石膏。该法的优点是处理效率高，气液比较小， 氧化塔的空气利用率高，设备材料较易解决。 2.2.3 液相催化氧化法 液相催化氧化法烟气脱硫是在催化剂作用下，在水溶液内吸收和氧化烟气中SO的脱硫 2 工艺。早期工作是研究从生产氧化铝的酸法过程中回收 SO。窑气 （1.0-6.5%的 SO）中的 2 2 2+ SO用含有 Mn离子（作为催化剂）的吸硫酸洗涤，供氧方法为用含有少量臭氧的空气对酸 2 进行吹气 。 工艺包括三步： 3+ ①溶解于稀硫酸中的SO与Fe催化剂反应使烟气中SO氧化，反应温度50-70℃为宜， 2 2 3+ 2+ 反应结果生成HSO，并使Fe还原为Fe； 2 4 2+ 3+ ②将吸收液氧化使溶液中的Fe氧化为Fe，溶解于溶液中SO也被氧化； 2 ③当吸酸浓度达5%时，引出部分至结晶槽，加入石灰石粉末即制得石膏。 该工艺简单，运转可靠，并可副产石灰，但缺点亦突出，主要为液气比大，稀硫酸腐蚀 性很强，对设备材质要求较高。 2.3 海水脱硫技术 海水脱硫的工艺是基于海水中可溶解的重碳酸盐使得海水具有弱碱性(pH值为 8.1-8. 3)，这种碱性对于中和SO非常适合。当烟气通过以海水为吸收介质的吸收区后，SO从烟气 2 2 里析出，成为可溶解的SO，并转化成亚硫酸氢根离子和硫酸氢根离子，经氧化最终成为硫 2 酸根离子。硫酸根离子是海水中的天然元素，含量一般小于5%，对环境无害。 海水脱硫工艺的流程见下图，炉内烟气经过静电除尘器除尘后送人到气/气热交换器进 行冷却，再进人吸收塔。冷凝器里的一部分排水通过重力流人海水脱硫装置(FGD)的泵站。 这些海水被当作吸收剂，由喷淋泵打进吸收塔，经过喷淋系统后在吸收塔里形成很好雾状液 滴。在吸收塔里烟气与雾状的海水接触、混合，最终除去烟气里的SO。 2 在吸收塔里喷出的海水将气相SO转化成液相，可溶解的SO立刻与海水反应，形成酸 2 2 式亚硫酸盐离子: + - SO（L)十HO→H+HS0 2 2 3 产生的氢离子和溶解在海水里的碳酸氢根离子中和: + - H+HC03→HO+CO 2 2 在吸收塔的排水池里亚硫酸根离子进一步氧化成硫酸氢根离子: - - HS0+O (L)→HS0 3 4 从冷凝器里再取一定量的海水加人到喷淋塔的排水池里，以确保给氧化反应提供一个最 佳的pH值。同时通过空气压缩机不断地向排水池输送空气为氧化反应提供过量的氧气，并 析出中和反应后形成的CO。 2 吸收塔里的排水具有酸性，必须在排放前加人其余的海水进行中和，这些海水仍旧取自 冷凝器出口。硫酸氢根离子进一步形成硫酸根离子，从而使得SO不再从海水里析出: 2 - - 2- HS0+HC03→S0+HO+CO 3 4 2 2 海水作为吸收介质采用冷凝器出口的排水，先取 30%-50%的冷却水通过地下管道流人 FGD塔的泵站，泵站装有3个喷淋泵，负责向吸收塔里的喷淋系统输送海水。另取部分冷凝 器排水加到吸收塔下的排水池，以确保氧化过程中得到最佳的pH值。当吸收塔的排放水排 入再反应池时，冷凝器里其余的排水被引人再反应池与排放水中和。进一步的化学反应得到 可溶解的硫酸根离子。脱硫后海水带着轻微增加的硫份(1%-3%)通过循环冷却水的出口管道 [4] 返回大海 。化学反应后产生的硫酸浓度非常低，可以一直保持溶解状态而不与海水里钙和 镁离子反应成沉淀物。最后将这些符合污水排放标准的海水排回大海。 2.4 钠碱吸收法 本法是用NaOH、NaCO和NaSO的水溶液作为吸收剂,吸收烟气中的SO。其中使用最多 2 3 2 3 2 的是威尔曼－洛德(Wellman-Lord)法,是美国和日本应用较多的脱硫方法。此法实际上是采 用NaCO和NaHSO混合液为吸收剂。当吸收剂中NaHSO浓度达到80%-90%时,就要对吸收剂 2 3 3 3 进行再生,可获得较高浓度的SO和NaCO。再生后的NaCO可用于循环使用, SO可用于生 2 2 3 2 3 2 产硫酸。对烟气的吸收效率可达到90%以上。 2.5 湿式氨法脱硫技术 氨是一种良好的碱性吸收剂，其碱性强于钙基吸收剂。用氨吸收烟气中的SO反应速率 2 快，吸收率高，脱硫效率高，脱硫费用低。副产品可以得到经济效益较好的硫酸铵化肥，进 [5] 一步降低脱硫成本 。 湿式氨法脱硫工艺最早由KroupKroppersg公司开发于20世纪70年代，是目前较成熟 的、已工业化的氨法脱硫工艺，并且湿式氨法既脱硫又脱氮。湿式氨法工艺过程一般分成三 大步骤：脱硫吸收、中间产品处理、副产品制造。根据过程和副产物的不同，湿式氨法又可 分为氨-硫铵肥法、氨-磷铵肥法、氨-酸法、氨-亚硫酸铵法等。 氨法具有一不可避免的缺 点：排气中的氨生成亚硫酸铵、硫酸铵和氯化铵等难以出去的气溶胶，造成氨气损失和尾气 [6] 排放 。 2.6 金属氧化物法 除了CaO的水合物Ca（OH）常用于脱硫外，其他一些金属氧化物 （MgO，ZnO、MnO、 2 CuO等）的水合物或浆液也有吸收SO的能力。 2 2.6.1 氧化镁法 氧化镁脱硫的典型工艺流程图如下： 氧化镁法脱硫工艺是在近年来随着烟气脱硫技术不断发展和完善的过程中出现的一种 新型烟气脱硫工艺。氧化镁法烟气脱硫的基本原理是用氧化镁为脱硫剂吸收烟气中的SO， 2 生成含水亚硫酸镁和少量硫酸镁，然后送流化床加热分解。分解生成的氧化镁可再用于脱硫， 释放出的SO可回收利用加工成经济效益高的液体SO或硫磺。 2 2 氧化镁湿法烟气脱硫系统被认为是一种可再生的回收系统。一般而言，可再生的回收系 统，其投资和操作成本相对较高澳门·新葡萄新京6663。而在回收产物有销路的情况下，脱硫费用又可显著降低。 镁法脱硫的两种产物亚硫酸镁和硫酸镁，后者可作镁肥和配制复合镁肥;前者较易热分解， 亦易氧化为硫酸镁。亚硫酸镁热分解的两种产物氧化镁和 SO,前者可作为脱硫吸收剂回收 2 利用，后者亦具有工业回收利用价值。可见，两种脱硫产物均有回收利用价值。其中硫酸镁 的分离回收工艺更为简单，又能将氧化镁转化成价值比石膏更高的镁肥和复合镁肥原料，更 符合资源综合利用的方向。分离回收硫酸镁，可使氧化镁和脱硫产物的特性得以最合理的利 用，最能发挥镁法脱硫的优势。其分离回收工艺简捷，且省去了热分解制酸一整套繁杂的后 续工艺。硫酸镁及其水合物也有较大的市场需求，作为脱硫副产物，其经济性显著优于同类 工业产品，关键在于减少有害物的含量。 氧化镁法脱硫同其他的脱硫工艺相比，最大的特点是工艺流程短，占地面积少，设备投 资低，脱硫效率高，适用范围广，对高硫煤及重油等燃料均可适用。新工艺的技术特征在于 改变了脱硫产物在循环吸收液中的相态和浓度，将现工艺中先结晶后过滤的回收工序改为先 过滤后结晶。新工艺过滤去除的是在脱硫剂和烟气流的固态杂质颗粒，而不是现有工艺所回 收的脱硫产物；通过结晶从诸多液相组分中分离出来的晶体才是新工艺所要回收的脱硫产 物。因此，在相同工况条件下，氧化镁法可以获得比其他脱硫工艺更大的环境效益、经济效 [7] 益和社会效益 。 2.6.2 氧化锌法 氧化锌法脱硫技术，是将含氧化锌的物料加水或制浆溶液配制成悬浮矿浆，在吸收设备 中与烟气中的SO接触，利用氧化锌与SO间的化学反应，将SO主要以亚硫酸锌(还有亚硫 2 2 2 酸氢锌、硫酸锌)的形式予以脱除。亚硫酸锌可用热分解或酸分解方法，产出高浓度 SO回 2 收利用，同时使氧化锌得以再生或产出硫酸锌、金属锌等产品。 吸收过程中发生的主要反应为: ZnO+SO+2.5HO→ZnSO2.5H2O 2 2 3· 同时，进行下列副反应: ZnO+2SO+HO→Zn(HSO) 2 2 3 2 ZnSO+SO+H0→Zn(HSO) 3 2 2 3 2 Zn (HS0)+ZnO+4HO→2ZnS0·2.5HO 3 2 2 3 2 -5 [8] 生成的的溶度积Ks=1.34 x 10，主要以固体物形式进人沉渣 。 脱硫产物的处理有三种方法： （1） ZnO脱硫—空气氧化法 将脱硫产物用空气氧化为 ZnSO，进而生产电解锌、立 4 德粉或七水硫酸锌等产品。 （2） ZnO脱硫—酸分解法 将脱硫产物加硫酸分解，产出高浓度SO用于生产液态SO 2 2 或制酸，同时得到ZnSO溶液。 4 （3） ZnO脱硫—热分解法 控制吸收过程条件，使脱硫产物只要生成 ZnSO·5/2HO 3 2 结晶，经脱水、干燥、热分解产出高浓度SO和ZnO。 2 第三章 干法和半干法脱硫技术 3.1 喷雾干燥法脱硫工艺 喷雾干燥法脱硫工艺以石灰为脱硫吸收剂，石灰经消化并加水制成消石灰乳，由泵打 入位于吸收塔内的雾化装置，在吸收塔内，被雾化成细小液滴的吸收剂与烟气混合接触，与 烟气中的SO发生化学反应生成CaS0澳门·新葡萄新京6663(中国)官方网站脱硫脱氮(脱硝)概述pdf，烟气中的SO被脱除。与此同时，吸收剂带入的水分 2 3 2 迅速被蒸发而干燥，烟气温度随之降低。脱硫反应产物及未被利用的吸收剂呈干燥颗粒状， 随烟气带出吸收塔，进入除尘器被收集。脱硫后的烟气经除尘器除尘后排放。为了提高脱硫 吸收剂的利用率，一般将部分除尘器收集物加入制浆系统进行循环利用。该工艺有两种不同 的雾化形式可供选择，一种为旋转喷雾轮雾化，另一种为气液两相流。 喷雾干燥法脱硫工艺具有技术成熟、工艺流程较为简单、系统可靠性高等特点，脱硫率

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