五金【专利摘要】本发明公开了一种脱硫脱硝剂，是由多醇和/或聚多醇类物质、多元羧酸类物质和碱性物质混合，加热到90℃以上，经缩合和/或聚合后得到的大分子或高分子的醚类和/或酯类物质。本发明的脱硫脱硝剂具有广泛的工业用途，可以用于同时或单独脱除气体中的二氧化硫和氮氧化物，与传统的脱硫和/或脱硝剂相比，具有可再生、能耗低、无二次污染、运行费用低、脱硫脱硝效率高和操作简单的优点。
[0001] 本发明设及气体脱硫和/或脱硝工业领域，具体设及一种烟道气或各种燃烧尾 (废）气脱硫和/或脱硝的脱硫脱硝剂。
[0002] 化石燃料燃烧产生大量的烟道气排放到大气中，其中除含有二氧化硫、=氧化硫、 氯化氨、氣化氨、氮氧化物和少量有害有机物外，还含有大量灰尘，运些灰尘中的微小的亲 水性和非亲水性粒子（主要为巧盐粒子、侣盐粒子、儀盐粒子、铁盐粒子、铁盐粒子、铅盐粒 子、锋盐粒子、钻盐粒子、稀±元素粒子、放射性元素粒子和有害元素粒子，W及二氧化 娃粒子、莫来石粒子、娃酸盐粒子、憐酸盐粒子等矿物粒子）；运些粒子和烟道气一起被排 放至大气中，同时运些粒子表面很容易吸附二氧化硫、=氧化硫、氯化氨、氣化氨、氮氧化 物、有害有机物和细菌等，引起大气悬浮粒子（运就是通常所说的PM100、PM10、PM2. 5等） 含量的显著增加，而引起雾靈和大气光化学反应现象，造成严重的环境污染。所W，烟道气 脱硫和脱硝的研究相当迫切，也具有挑战性。
[0004] 现脱硫工艺主要有炉膛喷巧燃烧法脱硫工艺，烟道气、含硫工业原料气和废 气的干法脱硫工艺和湿法脱硫工艺等。 阳〇化]干法脱硫工艺是烟道气放空之前经过干法脱硫器，经过脱硫W后再放空。干法脱 硫器中装填了固体颗粒干法脱硫剂，干法脱硫剂通常有氧化铁、氧化锋、氧化儘、氧化钻、氧 化铭和氧化钢等，运些干法脱硫剂吸收烟道气中的二氧化硫后生成相应的亚硫酸盐，当运 些氧化物失去了吸收二氧化硫的能力W后就要重新更换新的干法脱硫剂。干法脱硫剂消耗 极大，且价格昂贵，同时产生大量的废渣需要堆积填埋，会造成严重的污染转移和二次污染 现象。
[0006] 湿法脱硫工艺所用的脱硫剂主要是碳酸巧、碳酸儀、氧化巧、氧化儀、氨、亚硫酸钢 (或钟）和有机酸一有机酸盐缓冲溶液等。
[0007] 其脱硫工艺是将碳酸巧、碳酸儀、氧化巧和氧化儀等磨成目数大于325目的细小 粉末，然后将其配制成含碳酸巧粉末10%~15%的浆液；该浆液在吸收塔中与烟道气接 触，气体中二氧化硫和浆液中的碳酸巧、或碳酸儀、或氧化巧、或氧化儀反应生成亚硫酸巧 或亚硫酸儀。
[0008] 亚硫酸巧浆液在脱硫塔的空气强制氧化层被氧化成硫酸巧，亚硫酸巧浆液转变成 硫酸巧浆液；硫酸巧浆液流出吸收塔，进入分离器分离出浆液中的硫酸巧；分离出的水返 回用于制备碳酸巧浆液，循环使用；分离出的硫酸巧要么作为废渣填埋或修路基，要么再经 纯化后用于制造石膏板。但是本工艺产生很多的硫酸巧固体物，其中还含有部分亚硫酸巧 和未反应的碳酸巧等固体废物，石灰石消耗量很大，破碎和磨粉设备庞大，电耗高，投资大， 并且在吸收过程中就有固体沉淀物产生，易引起设备堵塞，污水排放量较多，二次污染较严 重。
[0009] 而亚硫酸儀浆液经沉淀，进入分离器分离出浆液中的亚硫酸儀；分离出的水返回 用于制备氧化儀浆液，循环使用；分离出的亚硫酸儀在1235K W上般烧，生成氧化儀和气体 二氧化硫，生产的氧化儀重复使用，二氧化硫可W回收。但是本工艺生成的亚硫酸儀固体物 容易堵塞管道和设备，同时，亚硫酸儀要在1235K W上般烧才能分解，能耗高，投资大，二次 污染较严重。
[0010] 同时，由于碳酸巧、碳酸儀、氧化巧和氧化儀等浆液中含有微小的亲水性和非亲水 性粒子（主要为巧盐粒子、侣盐粒子、儀盐粒子、铁盐粒子、铁盐粒子、铅盐粒子、锋盐粒子、 钻盐粒子、稀±元素粒子、放射性元素粒子和有害元素粒子，W及二氧化娃粒子、莫来 石粒子、娃酸盐粒子、憐酸盐粒子等矿物粒子）被烟道气带出，并排放至大气中，同时运些 粒子表面很容易吸附二氧化硫、=氧化硫、氯化氨、氣化氨、氮氧化物、有害有机物和细菌 等，引起大气悬浮粒子（运就是通常所说的PM100、PM10、PM2.5等）含量的显著增加，而引 起雾靈和大气光化学反应现象，造成严重的环境污染。
[0011] 氨法脱硫工艺是W氨作为脱硫剂，用一定浓度的氨水作吸收剂，将烟道气中的二 氧化硫吸收，反应生成亚硫酸氨锭，再经强制氧化成硫酸氨锭，硫酸氨锭最后经氨碱化成硫 酸锭，分离硫酸锭作为化肥副产物。但是，氨毒性大、挥发性极强、沸点低，烟气中夹带氨的 现象严重，造成大量的氨损失，造成大气氨二次污染现象，同时，艺氨消耗量很大，氨转化成 了低价值的硫酸锭，脱硫成本高，还易产生结晶堵塞设备和管道；而且氨的腐蚀性大，设备 腐蚀严重，且氨的生产过程是高能耗、高污染的过程，过度消耗氨实际也是间接增大环境污 染和增加能耗的过程，所W应尽量减少氨的使用。
[0012] 海水法脱硫工艺是利用海水中含有大量的巧、儀、侣、钢、钟等离子的盐，尤其是碳 酸盐作为脱硫剂，运些脱硫剂和二氧化硫反应生产亚硫酸盐；吸收了二氧化硫的海水经暴 晒和氧化后，其中的亚硫酸盐被氧化成硫酸盐，然后直接排入大海。该技术和工艺只能在海 边适用，因为海水消耗量特大。由于大量的硫酸盐排入大海，或多或少会对海水环境造成破 坏。
[0013] 亚硫酸钢（或钟）法是W亚硫酸钢（或钟）脱硫剂，用其水溶液在吸收塔中与烟 道气接触，气体中二氧化硫和溶液中的亚硫酸钢（或钟）反应生成亚硫酸氨钢（或钟）；亚 硫酸钢（或钟）溶液转变成亚硫酸氨钢（或钟）溶液，亚硫酸氨钢（或钟）溶液经加热再 生，亚硫酸氨钢（或钟）溶液转变成亚硫酸钢（或钟）水溶液，同时释放出二氧化硫；亚硫 酸钢（或钟）水溶液循环使用，二氧化硫气体可W回收作为副产品。该法构思比较好，但是 实际试验表明亚硫酸氨钢（或钟）溶液加热再生率非常低，只有极少部分亚硫酸氨钢（或 钟）能转变成亚硫酸钢（或钟），绝大多数亚硫酸氨钢（或钟）无法分解，且蒸汽消耗量很 大。所W该法一直无法实现工业化。
[0014] 韦尔曼一洛德（Wellman-Lord)法脱硫实际上就是改进的亚硫酸钢循环法，只是 在亚硫酸钢循环法工艺中增加了多效蒸发工序，用于蒸发脱硫液使亚硫酸钢结晶出来。该 方法在美国、德国、法国和日本有大规模应用实例，但其蒸汽消耗很大，能耗高。
[0015] 有机酸一有机酸盐缓冲溶液法脱硫是用有机酸和有机酸盐组成的缓冲溶液作为 脱硫液，在吸收塔中与烟道气接触，气体中二氧化硫和溶液中的有机酸盐反应生成亚硫酸 氨盐和有机酸；该溶液经加热再生，溶液中的亚硫酸盐转变成有机酸盐，溶液仍然转变成有 机酸一有机酸盐缓冲溶液，重复使用，同时释放出二氧化硫，二氧化硫气体可W回收作为副 产品。该法构思比较好，但是实际试验表明在有机酸一有机酸盐缓冲溶液中亚硫酸盐在蒸 汽加热时再生率非常低，只有极少部分亚硫酸盐能转变成有机酸盐，绝大多数亚硫酸盐无 法分解，且蒸汽消耗量很大，所W该法一直无法实现工业化。在该法的基础上，有人向有机 酸一有机酸盐缓冲溶液中加入氧化巧（或氨氧化巧）使没有再生的亚硫酸钢转化成亚硫酸 巧，沉淀分离，溶液再生彻底，再生后的有机酸一有机酸盐缓冲溶液循环使用，但实际该工 艺中的脱硫剂还是氧化巧（或氨氧化巧）。由于溶液中含有一些巧离子，在脱硫过程中会产 生沉淀，堵塞管道和设备。
[0016] 现在实际生产中所用的脱硝工艺主要有选择性催化还原法（SCR)或选择性非催 化还原法（SNCR)。
[0017] 选择性催化还原方法（SCR)是利用催化床或系统对烟道气流进行处理，是将氨或 脈注入烟道气中混合，混合W后经过催化剂层，选择性地将NOx转化（还原）为Nz和H20。 SCR法是目前最为成熟的脱硝效率最高的脱硝技术。1975年在日本化imoneski电厂建立 了第一个SCR系统的示范工程，其后SCR技术在日本得到了广泛应用。在欧洲已有120多 台大型装置的成功应用经验，其NOx的脱除率可达到80%~90%。到目前为止，日本大约有 170套装置，接近IOOGW容量的电厂安装了运种设备，美国政府也将SCR技术作为主要的电 厂控制NO,的主要技术，报道指出SCR方法已成为目前国内外电厂脱硝比较成熟的主流技 术。
[0018] SCR法烟气脱硝原理是在W Ti〇2、V205为主要成分的催化剂催化下，在溫度为 280~400°C时，或在W Ti〇2、V2〇e、MnO为主要成分的催化剂催化下，在大于180°C时，向烟 气中喷入氨，将NO和N02还原成N 2和H 2〇来达到脱硝的目的。
[0019] SNCR脱硝技术是选择性非催化还原（Selective Non-化talytic Reduction)技 术，是一种不用催化剂，在850~Iioor的溫度范围内，将含氨基的还原剂（如氨水，尿素 溶液等）喷入炉内，将烟气中的NO和N02还原成N 2和H 2〇来达到脱硝的目的。但工业SNCR 系统的NO、去除率仅为30-70 %澳门·新葡萄新京6663(中国)官方网站。
[0020] SCR和SNCR脱硝工艺氨消耗量都较大，由于烟道气中含有约4%~9%的〇2,氨气 或含氨基的尿素和化会反应生成NO、而消耗氨，同时氨反应不彻底，有部分氨和烟道气一同 排入大气，增加氨的损失，产生二次污染现象。氨的生产过程中要消耗大量的化石燃料，产 生大量的废气、废渣和废水，是一个严重的环境污染过程，因此应尽量避免氨的使用。
[OOW 现有SCR和SNCR脱除烟气中NO的方法还存在一些缺陷。对于W氨为还原剂的脱 NO方法，一般是W氨和尿素或尿素水溶液作为还原剂的来源，如果注入的氨或尿素量过多， 将导致所谓的氨穿透，排放出来的氨比排放的NOx更有害，过多的氨用量经过氧化可能导 致NOx的生成，而且还原剂氨运输、储存过程中安全环保的要求很高。另外，脱硝过程中所 用的催化剂会受到高浓度烟尘的冲刷、磨损和飞灰中杂质的污染，烟气溫度过高还会使催 化剂发生烧结、失活，S02存在会导致催化剂活性的快速下降。
[0022] SCR和SNCR脱硝法氨消耗量较大，由于烟道气中含有约4%~9%的〇2,氨气和〇2 会反应生成NOx而消耗氨，同时氨反应不彻底，有部分氨和烟道气一同排入大气，增加氨的 损失，产生二次污染现象。氨的生产过程中要消耗大量的化石燃料，产生大量的废气、废渣 和废水，是一个严重的环境污染过程，因此应尽量避免氨的使用。 阳02引国内外许多研究者利用臭氧同时将烟气中的S化和NO氧化成SO 3和NO 2,然后用石 灰/石灰石、氨氧化钢等吸收，达到同时脱除S〇2和NO的作用。但是由于产生臭氧的装置非 常昂贵，投资极大；且臭氧生产成本非常高，将1摩尔S〇2或1摩尔NO氧化成SO 3和NO 2,分 别需要消耗1. 5~3摩尔的臭氧，生产1公斤臭氧分别需要消耗约10度电和10~20公斤 纯氧；能耗大，消耗高，投资大，使得臭氧烟道气脱硫脱硝技术现在无法实现大规模工业化。
[0024] CN101352645A公开了一种催化氧化脱硝工艺，W Ti〇2或ZrO 2-Ti〇2为载体，Co为 活性组分的催化剂，利用烟气中自身含有的氧气，将NO氧化成易溶于水的N02后，利用碱液 吸收，将氮氧化物脱除。
[0025] CN1768902A公开了一种锅炉烟气脱硝方法，在溫度范围为110~150°C的锅炉烟 道低溫段喷入臭氧化，将锅炉烟气中一氧化氮NO氧化成为易溶于水的高价态氮氧化物N02、 N03或N 2〇5,喷入的臭氧〇3与锅炉烟气中的NO的摩尔比为0. 5~1. 5,然后使用碱液水洗涂 来脱除烟气中的氮氧化物。但是，该技术实际使用中脱硝效率较低，臭氧消耗极高，要达到 排放标准时，其运行费用特别高，企业无法承受，所W该技术一直无法实现大规模工业化。
[00%] 本发明提供了一种烟道气脱硫脱硝剂，其是由多醇和/或聚多醇类物质、多元簇 酸类物质和碱性物质共同混合，加热到90°c W上的条件下聚合而成的物质。所述多醇和/ 或聚多醇类物质、多元簇酸类物质和碱性物质混合经缩合和/或聚合后，径基与径基或径 基与簇基会缩合失去一个水分子后而形成大分子或高分子的酸类和/或醋类物质，同时分 子中的簇基还会和碱性物质进一步结合。
[0027] 其中，所述的多醇是指分子中含有二个或二个W上径基基团的有机化合物（含酪 类），如乙二醇、丙二醇、1澳门·新葡萄新京6663(中国)官方网站，2,3-丙^醇（）、1，2(或1，3或1，4或2,3)-下二醇、1，4-下 締二醇、戊二醇、新异戊二醇、异戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、苯二酪、1，2,4-下S醇、 异下=醇、戊=醇、异戊=醇、苯=酪、季戊四醇、戊四醇、异戊四醇、下四醇、没食子酸、单宁 等。
[0028] 所述的聚多醇类物质是高分子或大分子的物质，是一个多醇分子中的径基与另一 个多醇分子中的径基缩合失去一个水分子而形成酸键，运种W酸键的方式连接的分子就叫 聚多醇类物质，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚下二醇、聚丙醇和聚下醇、聚乙二醇一甲酸、聚乙 二醇二甲酸、聚乙二醇一乙酸、聚乙二醇二乙酸等。
[0029] 所述的多元簇酸类物质是在同一分子中至少含有两个或两个W上簇基的化合物， 如乙二酸、丙二酸、下二酸、氨基乙二酸、氨S乙酸、邸TA、酒石酸、较质酸、多聚没食子酸和 巧樣酸等。
[0030] 所述的碱性物质包含无机碱性物质和/或有机碱性物质。所述的无机碱性物质 包括碱金属、碱±金属或过渡金属的氨氧化物、碳酸盐、簇酸盐、络合物，W及氨；优选含有 Li、化、K、Mg或化的氨氧化物、碳酸盐。所述的有机碱性物质主要为有机胺类物质，有机胺 选自脂肪胺、芳香族胺和醇胺类，如脂肪胺选自：甲胺、二甲胺、=甲胺、一乙胺、二乙胺、= 乙胺、一丙胺、二丙胺、=丙胺、正丙胺、异丙胺、一下胺、二下胺、=下胺、正下胺、仲下胺、异 下胺、叔下胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、=亚乙基二胺、二亚乙基=胺、=亚乙基四胺、四亚 乙基五胺、多亚乙基多胺、环戊胺、环己胺、环庚胺；芳香族胺选自：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙 基苯胺、N-丙基苯胺、N-下等基苯胺、N, N-二甲基苯胺、N, N-二乙基苯胺、N, N-二丙基苯 胺、N，N-二下基苯胺、苯二胺、a -糞胺、面代苯胺、硝基苯胺、横酸基苯胺；醇胺类选自：一 甲醇胺、二甲醇胺、S甲醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、S乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二 乙基乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺（MDEA)、一丙醇胺、二丙醇胺、S丙醇 胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、S异丙醇胺、一下醇胺、二下醇胺、S下醇胺、N-径乙基乙二胺、 N，N -二径乙基乙二胺、N，N-二径乙基苯胺、N-乙基-N-径乙基苯胺、N-甲基-N-径乙基 苯胺、邻氨基苯酪、间氨基苯酪、对氨基苯酪、2, 4, 6-=(二甲氨基甲基）酪、3-二乙胺基苯 酪、2-氨基-5硝基苯酪、氨嚷朽酸、N-甲基化咯烧醇、2, 4-二氨基-6-径基喀晚、S聚氯酸、 2-(2 -径基-5-甲基苯基）苯并S挫、丫酸、J酸、苯基J酸、芝加哥酸及其盐、H酸及其 盐、双J酸、猩红酸及其盐等。
[0031] 所述的脱硫脱硝剂是由多醇和/或聚多醇类物质、多元簇酸类物质和碱性物质按 一定比例混合，然后加热到90°C W上，经醋化和/或酸化反应W后所形成的一类大分子或 高分子的酸类和/或醋类物质；其比例为：多醇和/或聚多醇类物质：多元簇酸类物质： 碱性物质的摩尔比为：1〇 : 0.5~2 : 0.1~3,优选为1 : 0.7~1 : 0.3~2,更优选为 1 : 0.9~1.3 : 0.5~1.5,极优选为1 : 0.9~1.1 : 0.5~1.2,最优选为1 : 1 : 0.5~ Io
[0032] 在乙二醇和/或聚乙二醇和/或水组成的溶液中加入本发明所述的脱硫脱硝剂， 形成本发明的脱硫脱硝溶液，其中脱硫脱硝剂的用量为0.1 -SOwt %，优选2-30wt %，更优 选 5-25wt %，最优选 10-20wt %。
[0033] 经过深入的研究发现，在EG(乙二醇）和/或阳G(聚乙二醇）和/或水溶液中， 本发明的脱硫脱硝剂所示的运类大分子或高分子的酸类和/或醋类物质对SOx和NO,(、为自 然数）具有选择性的捕获能力；其具有选择性的捕获能力的结果是一种综合作用的结果， 运些作用力是弱作用力，包括酸键作用力、醋键作用力、络合键作用力和缓冲溶液的作用力 等。而且捕获在溶液中的SOx和NO,在气体（尤其是蒸汽）气提的条件下，很容易释放出 来。
[0034] 所述的脱硫脱硝溶液可W用于同时脱除废气中的SOx和N0、，也可W用于单独脱除 废气中的SOx (包括S〇2和SO 3)，或用于单独脱除废气中的NOx (包括NO和N02)。
[0035] 为了更清晰地叙述本发明的物质结构和合成方法，下面仅W乙二醇、巧樣酸和氨 氧化钢，聚乙二醇、巧樣酸和氨氧化钢，乙二醇、巧樣酸和N-甲基二乙醇胺（MDEA)，聚乙二 醇、巧樣酸和N-甲基二乙醇胺（MDEA)四种反应配方为例，说明本发明的脱硫脱硝剂的合成 方法。
[0045] 此外，在不使用化OH和硫酸的情况下，N-甲基二乙醇胺（MDEA)作为有机碱可替 代上述的化OH和巧樣酸反应，然后再和乙二醇发生酸化反应。
[0052] W上所列举的合成配方并不是限定本发明的脱硫脱硝剂仅仅是用乙二醇和/或 聚乙二醇、巧樣酸、氨氧化钢和/或MDEA来合成，而是用多醇和/或聚多醇类物质、多元簇 酸类物质和碱性物质按一定比例混合，然后加热到90°C W上，经醋化和/或酸化反应W后 所形成的一类大分子或高分子的酸类和/或醋类物质，碱性物质包括无机碱性物质和有机 碱性物质。经醋化和/或酸化反应W后，液体的颜色由无色转变成黄褐色、粘稠状液体，沸 点显著升高。
[0053] 当用多醇和/或聚多醇类物质、多元簇酸类物质和无机碱性物质为合成原料时， 其反应过程是多醇和/或聚多醇类物质与含径基的多元簇酸和/或多元簇酸类物质中的 径基或簇基缩合失去一个水分子后缩合来合成大分子或高分子的酸类和/或醋类的脱硫 脱硝剂物质，运类脱硫脱硝剂分子中的一个簇基和无机碱性物质的阳离子结合（该阳离子 可W是氨离子、锭离子、钢离子、钟离子、过渡金属离子等任意阳离子）。W上所述的多醇是 指分子中含有二个或二个W上径基基团的有机化合物（含酪类），如乙二醇、丙二醇、1，2， 3-丙S醇（）、（1，2或1，3或1，4或2, 3)-下二醇、1,4-下締二醇、新异戊二醇、季戊 四醇、1,5-戊二醇、1、6-己二醇、1，2,4-下S醇、下四醇、二乙二醇二酸、苯二酪、苯S酪、没 食子酸和单宁等；所述的聚多醇类物质是高分子或大分子的物质，是一个多醇分子中的径 基与另一个多醇分子中的径基缩合失去一个水分子而形成酸键，运种W酸键的方式连接的 分子就是聚多醇类物质，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚下二醇等；所述的含径基的多元簇酸是 在同一分子中至少含有一个径基和含有两个或两个W上的簇基化合物，如较质酸、多聚没 食子酸、巧樣酸、径基脂肪多酸、径基对苯二甲酸、径基邻苯二甲酸、径基间苯二甲酸、径基 苯=甲酸、多径基苯=甲酸及径基芳香控多酸和多径基芳香控多酸；所述的多元簇酸 类物质是在同一分子中至少含有两个或两个W上的簇基化合物，如邸TA、乙二酸、丙二酸、 下二酸、氨基乙二酸、氨=乙酸、脂肪多酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯=甲 酸及芳香控多酸。
[0054] 当用多醇和/或聚多醇类物质、多元簇酸类物质和有机碱性物质为合成原料时， 其反应过程是多醇和/或聚多醇类物质与含径基的多元簇酸和/或多元簇酸类物质中的 径基或簇基缩合失去一个水分子后缩合来合成大分子或高分子的酸类和/或醋类的脱硫 脱硝剂物质，运类脱硫脱硝剂分子中的一个簇基和有机碱性物质W有机阳离子形式结合， 当有机碱性物质中含有径基时，该径基还会和大分子或高分子的酸类和/或醋类物质中的 簇基发生醋化反应，形成醋类物质。所述的有机碱性物质是有机胺类物质，有机胺选自脂 肪胺、芳香族胺和醇胺类。所述脂肪胺选自：甲胺、二甲胺、=甲胺、一乙胺、二乙胺、=乙 胺、一丙胺、二丙胺、=丙胺、正丙胺、异丙胺、一下胺、二下胺、=下胺、正下胺、仲下胺、异下 胺、叔下胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、=亚乙基二胺、二亚乙基=胺、=亚乙基四胺、四亚乙 基五胺、多亚乙基多胺、环戊胺、环己胺、环庚胺；芳香族胺选自：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙 基苯胺、N-丙基苯胺、N-下等基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丙基苯 胺、N，N-二下基苯胺、苯二胺、a -糞胺、面代苯胺、硝基苯胺、横酸基苯胺；醇胺类选自：一 甲醇胺、二甲醇胺、S甲醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、S乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二 乙基乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺（MDEA)、一丙醇胺、二丙醇胺、S丙醇 胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、S异丙醇胺、一下醇胺、二下醇胺、S下醇胺、N-径乙基乙二胺、 N，N -二径乙基乙二胺、N，N-二径乙基苯胺、N-乙基-N-径乙基苯胺、N-甲基-N-径乙基 苯胺、邻氨基苯酪、间氨基苯酪、对氨基苯酪、2, 4, 6-=(二甲氨基甲基）酪、3-二乙胺基苯 酪、2-氨基-5硝基苯酪、氨嚷朽酸、N-甲基化咯烧醇、2, 4-二氨基-6-径基喀晚、S聚氯酸、 2-(2 -径基-5-甲基苯基）苯并S挫、丫酸、J酸、苯基J酸、芝加哥酸及其盐、H酸及其 盐、双J酸、猩红酸及其盐等。
[0055] 本发明脱硫脱硝剂与传统的脱硫和/或脱硝剂（如碳酸巧、氧化巧、氨和/或尿 素、金属氧化物等）相比，具有如下优点：①传统的脱硫和/或脱硝剂与二氧化硫或氮氧化 物发生不可逆反应，其副产物是硫酸巧和亚硫酸巧，或硫酸锭和亚硫酸锭，氮气和水，本发 明的烟道气脱硫脱硝剂与二氧化硫和/或氮氧化物发生弱结合的可逆反应，气提再生后， 脱硫脱硝剂恢复原来结构，并释放出二氧化硫和/或氮氧化物，并副产物是高纯度的二氧 化硫和/或氮氧化物（或硝酸盐），运些副产物是重要的化工原材料，具有广泛的市场和重 要的应用价值；②传统的湿法脱硫剂是碳酸巧、氧化巧和/或氨；用碳酸巧作脱硫剂时，需 要消耗大量的碳酸巧，开采碳酸巧会严重破坏环境，造成水±流失，山体滑坡和生态环境的 破坏；用氧化巧作脱硫剂时，需要消耗大量的氧化巧，氧化巧是由碳酸巧和煤般烧而获得， 也要大量开采碳酸巧，并消耗大量煤，会造成严重二次污染，造成水±流失，山体滑坡和生 态环境的破坏；用氨作脱硫剂时，本身氨的生产过程是严重的高污染和高能耗、易燃和易爆 的过程，同时由于氨易挥发，会被烟道气大量带入环境造成严重二次污染现象；本发明的烟 道气脱硫脱硝剂是高沸点、无毒、无害的安全性很高的酸类和/或醋类高分子化合物，化学 稳定性强，沸点高，全循环使用，不需要消耗碳酸巧和/或氧化巧和/或氨，无任何二次污 染现象；③传统的湿法脱硫剂是碳酸巧或氧化巧，需要使用大量矿物质碳酸巧或氧化巧，其 浆液中含有微小的亲水性和非亲水性粒子（主要为巧盐粒子、侣盐粒子、儀盐粒子、铁盐粒 子、铁盐粒子、铅盐粒子、锋盐粒子、钻盐粒子、稀±元素粒子、放射性元素粒子和有害 元素粒子，二氧化娃粒子、莫来石粒子、娃酸盐粒子、憐酸盐粒子等矿物粒子）被烟道气一 起排放至大气中，同时运些粒子表面很容易吸附二氧化硫、=氧化硫、氯化氨、氣化氨、氮氧 化物、有害有机物和细菌等，引起大气悬浮粒子（运就是通常所说的PM100、PM10、PM2. 5等） 含量的显著增加，而引起雾靈和大气光化学反应现象，造成严重的环境污染；本发明的烟道 气脱硫脱硝剂用于烟道气或废气脱硫脱硝是没有运些现象，如本发明得到广泛应用可W消 除雾靈和大气光化学反应现象；④传统的脱硫剂或脱硝剂是一次性使用，所W运行费用高， 且无法产生经济效益，本发明的烟道气脱硫脱硝剂运行费用低，脱硫脱硝效率高，同时将废 物转变成宝贵的化工原料，可W产生较大的经济效益、社会效益和环境效益；⑥传统的湿法 脱硫和/或脱硝剂适合用于较低硫含量或低氮氧化物含量的气体脱硫和/或脱硝，本发明 的烟道气脱硫脱硝剂既可W用于低硫含量和/或低氮氧化物含量气体的脱硫和/或脱硝， 也可W用于高硫含量和/或高氮氧化物含量气体的脱硫和/或脱硝。同时，本发明的烟道 气脱硫脱硝剂的脱硫脱硝的净化度高，可W将气体中的总硫和氮氧化物的含量稳定地降至 30mg/m3 W下，且溶液沸点高，损失少，脱硫脱硝的气液比大，能耗低，同时运行费用低，操作 简单。
[0056] 本发明的烟道气脱硫脱硝剂具有广泛的工业用途，既可W用于同时脱除气体中的 二氧化硫和氮氧化物，也可W用于单独脱除气体中的二氧化硫，或单独脱除气体中的氮氧 化物，可将其用于烟道气、焚烧气、焦炉气、染料厂合成废气、化纤厂排污气，W及含S化的 工业原料气或废气的脱硫和/或脱硝，上述含硫和/或含氮氧化物的气体中的总硫和 /或总氮氧化物的含量均小于99. 9% (体积比）。
[0057] 为了验证本发明的脱硫脱硝剂是否可行，我们设计了图1所示的模拟烟道气脱硫 脱硝工艺流程和设备。并用本发明的脱硫脱硝剂分别溶解在乙二醇或聚乙二醇中组成脱硫 脱硝溶液，在图1所示的工艺流程和设备中进行脱硫和/或脱硫实验。具体实验方式在具 体实施方式中进行了描述。
[0059] 图1中：1是增压风机，2是吸收塔，3是脱硫累，4是富液累，5是贫液槽，6是贫液 累，7是冷却器，8是热交换器，9是富液加热器，10是再生塔，11是提浓塔，12是净化前烟道 气，13是净化后烟道气，14是贫液，15是富液澳门·新葡萄新京6663一种脱硫脱硝剂的制作方法，16是再生解析气，17是气提用蒸汽，18是浓 缩的二氧化硫和/或氮氧化物气体，19是冷凝热水，20是冷却水，21是加热介质。图中用圆 圈圈起来的各符号所代表的意义：。^2^3^4分别表示净化前烟道气12的流量、脱硫贫液 14的流量、进再生塔10的蒸汽流量、进提浓塔11的蒸汽流量;Al为净化前烟道气12的组 成、Az为净化后烟道气13的组成、A 3为浓缩的二氧化硫和/或氮氧化物气体18的组成、A 4 为富液15中的S〇2和NO含量（包括抑值）、A 5为贫液14中的SO 2和NO的含量（包括抑 值）、Ae为冷凝热水19中的SO 2和NO含量；P 1为吸收塔2底部压力、P 2为吸收塔2顶部压 力、Ps为再生塔10中压力、P 4为气提用蒸汽17的压力、P 5为提浓塔11中的压力；Tl为吸收 塔2底部的溫度、Tz为吸收塔2顶部的溫度、T 3为再生塔10中的溫度、T 4为气提用蒸汽17 的溫度、Tg为提浓塔11中的溫度、T e为浓缩的二氧化硫和/或氮氧化物气体18的溫度。
[0060] 下面结合具体的实施方案来描述本发明所述的脱硫脱硝剂的实际净化效果。所述 的实施方案是为了更好地说明本发明，而不能理解为是对本发明的权利要求的限制。
[0062] 首先将本发明的脱硫脱硝剂溶解在乙二醇或聚乙二醇中形成脱硫脱硝溶液（贫 液14)，注入贫液槽5中，开启所有设备进行运行。运行方式如下：
[0063] 如图1所示：溫度低于80°C (最佳溫度为35°C W下）的净化前烟道气12经增压 风机1增压后从底部进入吸收塔2,同时，贫液14从顶部进入吸收塔2,在吸收塔2中，净化 前烟道气12和贫液14直接接触，此时净化前烟道气12中的二氧化硫和/或氮氧化物和少 量二氧化碳被贫液14吸收，被吸收了二氧化硫和/或氮氧化物及少量二氧化碳的净化前烟 道气12转变成净化后烟道气13从吸收塔2顶部流出，排入大气中，同时在线中的二氧化硫和/或氮氧化物、二氧化碳和氧气的含量Al和 八2。吸收了二氧化硫和/或氮氧化物及少量二氧化碳的贫液14转变成富液15,从吸收塔2 的底部流出，经富液累4增压，又经热交换器8的壳程与再生塔10来的热的贫液14进行热 交换，溫度升高，然后再经过富液加热器9被热介质21加热至90°C W上，溫度大于90°C的 富液15从上端进入再生塔10中，同时气提用蒸汽17从底部进入再生塔10中，在再生塔10 中溫度大于90°C的富液15与气提用蒸汽17进行直接接触，此时富液15中的二氧化硫和/ 或氮氧化物及少量二氧化碳解析出来，并进入气提用蒸汽17中混合成再生解析气16从再 生塔10的顶部流出，释放了二氧化硫和/或氮氧化物及少量二氧化碳的溫度大于90°C的 富液15转变成溫度大于90°C的热的贫液14,从再生塔10底部流出，经过热交换器8的管 程与壳程中的由富液累4送来的富液15进行热交换，溫度降低，降低了溫度的贫液14走冷 却器7的管程，被壳程的冷却水20冷却至常溫，并由贫液累6增压送至贫液槽5中，然后贫 液槽5中的贫液14由脱硫累3增压又送至吸收塔2中进行脱硫和/或脱硝作用，脱硫脱硝 溶液就是运样由贫液14在吸收塔2中吸收二氧化硫和/或氮氧化物及少量二氧化碳后转 变成富液15,富液15在再生塔10中被加热、气提和/或线 又循环使用，如此连续循环。从再生塔10的顶部流出的再生解析气16从中部进入提浓塔 11中，与提浓塔11上端冷凝下来的蒸馈水接触，再生解析气16中的水蒸汽在提浓塔11的 冷凝段被冷却水20冷凝下来，不冷凝的二氧化硫和/或氮氧化物及少量二氧化碳等混合气 体组成的浓缩的二氧化硫和/或氮氧化物气体18从提浓塔11流出，可W作为原料气去回 收，同时冷凝下来的蒸馈水中含有二氧化硫和/或氮氧化物等物质，继续流到提浓塔11的 底部，与底部来的气提用蒸汽17接触，蒸馈水中的二氧化硫和/或氮氧化物等气体被气提 用蒸汽17气提解析出来，使冷凝水中基本不含二氧化硫和/或氮氧化物等气体，达到回收 用的冷凝热水19标准，可W回收使用。
[0064] 图1所示的模拟烟道气脱硫脱硝工艺流程和设备中的各种设备的规格如下： W65] 吸收塔2 :规格为(6219 X 4,总高7. 2米，4层填料，每层高的1米，材质31化不诱 钢；
[0073] 富液累4、脱硫累3和贫液累6 :型号都为IHG25-160,流量4. OmV虹，扬程32米， 1.5KW，各1台，材质31化不诱钢，上海长申累业制造有限公司；
[0074] 烟道气气体流量计型号为LZB-50玻璃转子流量计，量程范围：50-250mV虹，江阴 市科达仪表厂；
[00巧]脱硫脱硝溶液流量计：富液累、贫液累和脱硫累出口液体流量计型号为LZB-32S 玻璃管道式流量计，量程范围：〇. 4-4mV虹，江阴市科达仪表厂；
[0076] 蒸汽流量计（气提再生塔用）：型号为LUGB-2303-P2满街流量计，量程范围： 8-80m3Ar,北京邦宇诚信工控技术发展有限公司；
[0077] 蒸汽流量计（提浓塔用）：型号为GHLUGB-25满街流量计，量程范围：10-60m3/虹， 天津光华凯特流量仪表有限公司；
[0078] 吸收塔2进澳门·新葡萄新京6663(中国)官方网站、出口气体和提浓塔11解析出来的气体成分全部采用连续烟气分析 仪在线分析，其中S化、NO、化含量采用紫外光JNYQ-I-41型气体分析仪分析，CO 2含量采用 JNYQ-I-41C型红外线气体分析仪分析，西安聚能仪器有限公司生产；同时，用化学分析法 分析和校正气体中S〇2、NO、C〇2的含量与仪器分析值进行对比，其中用舰量法分析气体中 S〇2的含量，用氯化领法分析气体中CO2的含量，用盐酸糞乙二胺比色法分析气体中NO的含 量。
[0079] 用化学方法对贫液14、富液15和冷凝热水19中的S〇2、NO、C〇2含量进行分析，其 中用舰量法分析溶液中S〇2的含量，用氯化领法分析溶液中CO 2的含量，用盐酸糞乙二胺比 色法分析溶液中NO的含量，用电位抑值计测定溶液的抑值。
[0081] 根据本发明的脱硫脱硝剂，我们配置了如下四种脱硫脱硝溶液进行实验，试验结 果如下：
[0082] 溶液1 :由乙二醇、巧樣酸和氨氧化钟（1 : 1 : 1摩尔比）混合合成的脱硫脱硝 剂含量为15% (w/w)、乙二醇含量75% (w/w)、水含量10% (w/w)组成的脱硫脱硝溶液；
[0083] 本脱硫脱硝剂的合成方法是：先将巧樣酸48Kg溶解在50Kg蒸馈水中，然后再向 巧樣酸水溶液中慢慢加入23. 5Kg氨氧化钟，同时慢慢冷却，使溫度不超过50°C，溶解彻底 W后，形成了巧樣酸钟溶液，再向巧樣酸钟溶液中加入15. 5Kg乙二醇，揽拌均匀，加热至 90°C~120°C反应3小时，获得反应物混合物137Kg，其中脱硫脱硝剂为78Kg，水59Kg。然后 减压蒸发掉7Kg水，剩余130Kg脱硫脱硝剂水溶液，其中，脱硫脱硝剂为78Kg，水52Kg。然 后再向该130Kg脱硫脱硝剂水溶液中加入390Kg乙二醇，揽拌、混和，得脱硫脱硝剂含量为 15% (w/w)、乙二醇含量为75% (w/w)、水含量为10% (w/w)的脱硫脱硝溶液520Kg。用该 脱硫脱硝溶液进行如下试验：
[0102] 本脱硫脱硝剂的合成方法是：先将巧樣酸24Kg溶解在50Kg蒸馈水中，然后再向 巧樣酸水溶液中慢慢加入11. 75Kg氨氧化钟，同时慢慢冷却，使溫度不超过50°C，溶解彻底 W后，形成了巧樣酸钟溶液，再向巧樣酸钟溶液中加入50Kg聚乙二醇400,揽拌均匀，加热 至90°C~120°C反应3小时，获得反应物混合物135. 75Kg，其中脱硫脱硝剂为81. 25Kg，水 54. 5Kg。然后再向该135. 75Kg脱硫脱硝剂水溶液中加入404. 25Kg聚乙二醇400,揽拌、混 和，得脱硫脱硝剂含量为15 % (w/w)、聚乙二醇含量为40075 % (w/w)、水含量为10 % (w/w) 的脱硫脱硝溶液540Kg。用该脱硫脱硝溶液进行如下试验：
[0120] 溶液3 :由乙二醇、巧樣酸和N-甲基二乙醇胺（MDEA) (I : I : I摩尔比）混合合 成的脱硫脱硝剂含量为15% (w/w)、聚乙二醇200含量75% (w/w)、水含量10% (w/w)组成 的脱硫脱硝溶液； 阳121] 本脱硫脱硝剂的合成方法是：先将巧樣酸48Kg溶解在50Kg蒸馈水中，然后再向 巧樣酸水溶液中慢慢加入29. 75Kg N-甲基二乙醇胺（MDEA)，同时慢慢冷却，使溫度不超过 50°C，溶解彻底W后，形成了巧樣酸MDEA溶液，再向巧樣酸MDEA溶液中加入15. 5Kg乙二 醇，揽拌均匀，加热至90°C~120°C反应3小时，获得反应物混合物143. 25Kg，其中脱硫脱硝 剂为88. 75Kg，水54. 5Kg。然后再向该143. 25Kg脱硫脱硝剂水溶液中加入442. 5Kg乙二醇 和4. 25Kg蒸馈水，揽拌、混和，得脱硫脱硝剂含量为15% (w/w)、乙二醇含量为75% (w/w)、 水含量为10% (w/w)的脱硫脱硝溶液590Kg。用该脱硫脱硝溶液进行如下试验：
[0158] 由W上实验结果可W知道，本发明的脱硫脱硝剂效果较好，可W用于实际的工业 化中脱除气体中的二氧化硫和氮氧化物。
1. 一种脱硫脱硝剂，是由多醇和/或聚多醇类物质、多元羧酸类物质和碱性物质混合， 加热到90°C以上，经缩合和/或聚合后得到的大分子或高分子的醚类和/或酯类物质，其中 所述多醇是指分子中含有二个或二个以上羟基基团的有机化合物；所述聚多醇类物质是一 个多醇分子中的羟基与另一个多醇分子中的羟基缩合失去一个水分子而形成醚键，这样以 醚键的方式连接的高分子或大分子物质；所述多元羧酸类物质是在同一分子中至少含有两 个或两个以上羧基的化合物；所述碱性物质是无机碱性物质和/或有机碱性物质。2. 如权利要求1所述的脱硫脱硝剂，其特征在于，所述多醇选自下列化合物中的一种 或多种：乙二醇、丙二醇、1，2, 3-丙三醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2, 3-丁二 醇、1，4-丁烯二醇、戊二醇、新异戊二醇、异戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、苯二酚、1，2， 4_ 丁三醇、异丁三醇、戊三醇、异戊三醇、苯三酚、季戊四醇、戊四醇、异戊四醇、丁四醇、没食 子酸和单宁。3. 如权利要求1所述的脱硫脱硝剂，其特征在于，所述聚多醇类物质选自下列物质中 的一种或多种：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚丙醇、聚丁醇、聚乙二醇一甲醚、聚乙二醇 二甲醚、聚乙二醇一、聚乙二醇二。4. 如权利要求1所述的脱硫脱硝剂，其特征在于，所述多元羧酸类物质选自下列化合 物中的一种或多种：乙二酸、丙二酸、丁二酸、氨基乙二酸、氨三乙酸、EDTA、酒石酸、鞣质酸、 多聚没食子酸和梓檬酸。5. 如权利要求1所述的脱硫脱硝剂，其特征在于，所述无机碱性物质包括氨以及碱金 属、碱土金属或过渡金属的氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐和络合物。6. 如权利要求1所述的脱硫脱硝剂，其特征在于，所述有机碱性物质为有机胺类物质， 选自脂肪胺、芳香族胺和醇胺类，所述脂肪胺选自：甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、 三乙胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、正丙胺、异丙胺、一丁胺、二丁胺、三丁胺、正丁胺、仲丁胺、 异丁胺、叔丁胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四 亚乙基五胺、多亚乙基多胺、环戊胺、环己胺和环庚胺；所述芳香族胺选自：苯胺、N-甲基苯 胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N- 丁等基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二 丙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、苯二胺、α -萘胺、卤代苯胺、硝基苯胺和磺酸基苯胺；所述醇 胺类选自：一甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、Ν，Ν-二甲基乙 醇胺、Ν，Ν-二乙基乙醇胺、Ν，Ν-二异丙基乙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、三 丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、一丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、Ν-羟乙基乙二 胺、Ν，Ν -二羟乙基乙二胺、Ν，Ν-二羟乙基苯胺、Ν-乙基-Ν-羟乙基苯胺、Ν-甲基-Ν-羟乙 基苯胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、2, 4, 6-三（二甲氨基甲基）酚、3-二乙胺基 苯酚、2-氨基-5硝基苯酚、氨噻肟酸、Ν-甲基吡咯烷醇、2, 4-二氨基-6-羟基嘧啶、三聚氰 酸、2-(2-羟基-5 -甲基苯基）苯并、γ酸、J酸、苯基J酸、芝加哥酸及其盐、Η酸 及其盐、双J酸、猩红酸及其盐。7. 如权利要求1所述的脱硫脱硝剂，其特征在于，多醇和/或聚多醇类物质：多元羧 酸类物质：碱性物质的摩尔比为：1〇 : 〇. 5~2 : 0. 1~3,优选为1 : 0. 7~1 : 0. 3~ 2,更优选为1 : 0.9~1.3 : 0.5~1.5,极优选为1 : 0.9~1.1 : 0.5~1.2,最优选 为 1 : 1 : 0· 5 ~1〇8. -种脱硫脱硝溶液，是在乙二醇和/或聚乙二醇和/或水组成的溶液中加入权利要 求1~7任一所述的脱硫脱硝剂形成的溶液，其中所述脱硫脱硝剂的含量为0. l-50wt %，优 选 2-30wt %，更优选 5-25wt %，最优选 10-20wt %。9. 权利要求1~7任一所述的脱硫脱硝剂在气体脱硫和/或脱硝工业中的用途，用于 同时脱除气体中的二氧化硫和氮氧化物，或单独脱除气体中的二氧化硫，或单独脱除气体 中的氮氧化物。10. 如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述气体是烟道气、焚烧气、焦炉气、染料 厂合成废气、化纤厂排污气，或含SOx和/或NO x的工业原料气或废气。
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