澳门·新葡萄新京6663(中国)官方网站如何预防氧化法脱硫堵塔和系统压差过快增涨?五金堵塔问题是湿式氧化法严重的威胁。从理论上讲,湿式氧化法脱硫工艺的形成就伴有堵塔的风险。众所周知,从气相中脱除H2S的过程,首先是依靠碱性溶液对H2S的吸收溶解,便发生飞速的化学反应,产生新的化合物,随之氧化析硫,最终把H2S转化为单质硫。在此过程中,H2S的吸收与HS-氧化,几乎同时在脱硫塔中进行,既增大了吸收推动力,也消除了分子状态的H2S在脱硫液中富集,同时也就形成了多相系同生共存的格局。若不能及时将单质硫分离转移出系统,自然就滞留在设备填料中,日积月累,势必形成阻塞堵塔。对于生产连续性很强的化肥企业来说,阻力压差增长过快或积硫堵塔,危害性大,轻者成为生产瓶颈,重则全厂停车扒塔清理(劳民伤财)。然而,现实中有的厂几年不堵,有的厂一年内清堵扒塔好几次;用同一种催化剂,在甲厂不堵而在乙厂就堵;还有的厂以前不堵现在频频堵塔……这些现象表明造成堵塔原因很复杂,影响因素众多,但可防可控。如何防止堵塔规避风险,很值得大家深入调查研究,分析探讨,并对相关联因素和工艺环节进行梳理,从中总结规律,寻找对策,制定措施澳门·新葡萄新京6663(中国)官方网站,预防或遏制堵塔。然而预防堵塔是一个复杂的系统工程,需要综合治理,相辅相承。下面谈谈个人的见解。
堵塔为脱硫生产之大忌,涉及面广,成因复杂。主要原因有:工艺设备配置与生产不相适应;选择脱硫方法与催化剂不佳;溶液组份控制不当;副盐浓度太高;溶液循环量低,喷淋密度不够;温度控制不宜;再生不好,悬浮硫高;硫回收及残液处理不到位;甚至配碱及催化剂补充方法不正确等等,都会引起阻力增加和堵塔。堵塞物主要是硫、盐、机械杂质等。一般情况多为硫堵和混合堵,其预防措施主要有如下六个方面:
入塔气体要洗涤除尘、静电除焦、清除掉杂质及降温等过程必不可少。煤气中焦油呈雾滴状,悬浮在脱硫液中,与溶液中的硫连在一起,使硫的浮选聚合发生困难,且有消泡作用。当焦油在系统中累积到一定浓度时,可将吸收剂和催化剂包裹起来,无法参于化学反应使溶液被污染中毒。机械性杂质,如一些灰尘、细小煤颗粒、油污杂质等,不但影响洗涤效果,而且这些机械性物质带进塔后,很难再出来,会沉积在塔内件和填料里发生堵塞。因此,进塔气体一定要经过除尘、除焦、洗涤、降温、气水分离等预净化处理,以减少对脱硫的干扰。
(1)硬件方面:为避免堵塔或压差增长过快,首先应考虑选择适合本厂脱硫的工艺流程和脱硫方法。制定既科学又有可操作性的工艺指标,做到工艺配套完整,设备配置科学合理。脱硫塔的生产能力要留有适度余量,使用效果会更好(半脱空塔气速0.5—0.8m/s,变脱0.2—0.3m/s)。塔径大小以生产工艺条件而定。采用多级脱高硫应考虑硫负荷的分配问题。散装填料塔一般采用规格型号不同的聚丙烯塑料环,其直径越小,比表面积越大,空隙率越小。从吸收效果看,选择比表面积大好,但从降低阻力防堵来说,其空隙率大好,因此,要根据工艺条件,权衡利弊。填料以三段为宜,半脱宜用φ76mm,总高12—15m,变脱宜用φ50mm,总高15—18m;脱硫塔内件,包括液体分布器,气液分布器,再分布器,防壁硫圈,除沫器、格栅板等。这些部件都是为提高传质效率,使气液分布均匀,从而强化传质过程。若结构设计及制作安装不标准、不规范,容易造成气液偏流。栅板过密,引发填料底部沉积,填料上面也要用栅板固定。塑料环填料一般使用8—10年应更新澳门·新葡萄新京6663(中国)官方网站,否则填料老化破损易形成偏流沟流壁流。大修卸填料时,要进行筛选补充(大小不能混装)。除沫器要定期清洗,防止阻塞。
(2)强化再生,再生槽操作管理至关重要。喷射氧化再生槽是脱硫关键设备,其功能不单是将单质硫浮选起来,分离出去,还要让催化剂吸氧再生恢复活性,同时,也是清除随气体带入的杂质和生产反应物、废弃物排出系统外。(全系统唯一出口,也是自清洗通道,“排毒养颜”),因此,一定要选择规范先进的设备和附件。操作时要特别注意喷射器与液位调节器的控制。重点是对硫泡沫浮选聚合,形成稳定丰富的泡沫层,将元素硫分离出系统,提高贫液质量。影响浮选再生的因素主要是再生空气量、气液接触时间、催化剂、碱度、PH值及操作压力和温度等相关联。以调节再生空气最难,即吹风强度太低,溶液不湍动,则硫浮选不出来,反之液面翻腾跳跃会将硫泡沫打碎,不易形成硫泡沫层,颗粒硫又重新被卷入溶液中。一般喷射氧化再生槽吹风强度为40—80m3/m2·h即可(高塔再生80—110m3/m2·h,变脱槽35—50m3/m2·h,文中所有数据,均为经验数,仅供参考)。此外,硫泡沫的分离,也有讲究,若硫泡沫分离太彻底,则泡沫层不易形成,集硫少且泡沫发虚。适当保留部分泡沫层,粘硫会更多更实(因为有依托,聚集力亲和力更强)。分离量太少,或长时不溢流,则泡沫层表面得不到更新,也容易造成返混,悬浮硫增多。
造成再生不好,硫泡沫浮选困难,硫泡沫层不好的原因复杂,各厂程度不一,有的持续时间很久,分析主要原因(仅供参考):
①工艺指标或工艺条件发生变化,而使再生液的组份浓度波动,导致溶液的比重、黏度、表面张力都发生了较大改变,从而使再生液与空气共存的格局被破坏,使硫泡沫赖以浮选的条件改变,影响了硫泡沫浮选聚合,难以形成硫泡沫层。
②气相或液相混入一些对浮选不利物质,如:气相中大量带入焦油、油污、杂质或煤质变化。液相中混入一些影响硫聚集或诱导硫颗粒分离变细或消泡物质,如氨水脱硫补充了加有添加剂的碳化氨水,被铜液污染的氨水,水处理除藻剂等活性有机大分子物质,或溶液被严重污染。
③再生氧化槽喷射器工作不稳定,如有堵,反喷致使空气量过小,使再生条件失衡,或浮选条件改变影响硫泡沫浮选困难。
④再生与吸收的平衡关系被打破,如碱度过低或过高,催化剂浓度过低或过高,循环量过大或过小,空气量过大或过小,温度过高或过低等等都会影响硫浮选,难以形成硫泡沫层,甚至恶性循环。
⑤大量补碱和残液回收处理不到位,致使硫浮选困难。有的消泡,有的增泡(形成皂泡飞泡),自调恢复困难时间长短不一。
选择优质催化剂,严格控制工艺指标,优化脱硫溶液组份,控制好溶液循环量、操作温度,强化再生槽操作,加强硫回收熔硫残液处理,使生产呈良性循环是预防堵塔的基础。
从湿式氧化法的反应过程不难看出,催化剂在很大程度上决定着脱硫效率、单质硫生成率、碱耗、副反应产率、再生效率等一系列重要指标。也为防止堵塔起到关键性作用。不同的脱硫方法和催化剂,反应机理、性能、理念不一样,对工艺要求也不尽相同。而且解析硫的颗粒大小形态也不一样,粘在填料的难易程度也有差别。作为优质催化剂,应该具备活性强,功能全,还要求水溶性、耐热性、化学稳定性、抗毒能力俱佳。
目前,催化剂市场很混乱,良莠不齐,真假难辨,化肥企业广泛采用的大概有十几种,常用物质可分三大类:变价金属类化合物;酚醌类有机化合物;酞菁类金属有机化合物。催化过程有的是对吸附溶液中的氧起活化作用,输出活性氧,直接将负二价硫氧化成单质硫,有的参与化学反应,利用变价金属化合价的改变提供氧,或配以助催化剂、络合剂,形成复合型,最终都利用空气中的氧来氧化;不管中间有多少反应过程,都是作用于液相,起催化氧化析硫再生作用的载氧体、氧化还原剂,差别在于氧的形态与得失及电极电位的差异利弊。因此,正规企业的合格产品,各有所长,以适合为佳,其浓度或比例一定要与生产相匹配。
脱硫溶液的主要组份脱硫剂,催化剂是配制加入的。溶液中副产物NaHCO3,Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS含量则是受制于生产装置和生产条件。各组份优劣与整体质量,左右着脱硫效率,同时也反映出脱硫设备在生产运行中存在的问题。溶液技术管理是脱硫生产稳定的重要内容,也关系到生产安全,是造成堵塔的主要因素。加强溶液管理优化,稳定生产为防堵第一要务。
湿式氧化法脱硫实质上就是一个伴有氧化反应的酸碱中和过程。因此,溶液中总碱度和Na2CO3浓度是影响吸收过程的主要因素。气体净化度,溶液的硫容量,总传质系数都随Na2CO3浓度的增加而增大。但在实际生产中,为预防堵塔,只要能满足气体净化指标要求,总碱度控制低一些,会对减少副盐,降低阻力及碱耗都有好处。
PH值是脱硫液的基本组份值,随碱度的增加而上升。严格的说,主要受NaHCO3与Na2CO3的比值影响。PH值与比值呈反比关系。PH值高利于吸收而不利于析硫。提高PH值不应单纯增加总碱度,还应该调整NaHCO3与Na2CO3的比值,补充部分氢氧化钠和氨水有利于提高PH值和总碱度(半脱PH值8.2—8.8,变脱PH值8.0—8.6)。
副盐高影响H2S的平衡分压,而且由于它们在溶液中积累,降低了有效组份的浓度,且易从溶液中析出,致使溶液黏度增加,碱度下降,影响吸收和再生,增加消耗,减少硫磺产量,造成系统局部堵塞(硫酸盐结晶还会加速腐蚀设备)。其反应机理主要是由于溶液中HS-与O2接触而发生的不完全氧化形成的产物及气体中的CO2和HCN的存在而生成的。大部分在氧化再生槽中生成。要想降低其产率,控制其增长速率,必须注意调整优化以下几点:
①必须使脱硫塔中的H2S中和反应后迅速完全的解析成单质硫,尽量减少富液中HS-含量(故进入再生槽前设置较大富液槽,可降低HS-,形成稳固的硫和延长再生时间)。因此要求选择活性强,抗毒性好,性能稳定的催化剂并处于良好工作状态。
②严格控制脱硫再生液温度不能太高(纯碱液脱硫35—42℃,氨水脱硫25—35℃)超过45℃副反应明显加快。48℃以上便急剧上升。过高温度还会影响泡沫,硫结晶增大和硫泡沫浮选聚合及溶液溶解氧的能力下降,不利于催化剂再生。
③控制适宜的碱度,不能太高。合理调节溶液组份,不要突击加碱。再生液中PH值大于9.3会使副盐生成率呈直线上升。
④强化再生,保证再生槽内的再生空气平稳适量,硫泡沫保持溢流,泡沫层不宜控制太厚,及时转移泡沫硫。
悬浮硫是造成堵塔的罪魁祸首。要将吸收贫液中悬浮硫含量控制在指标内(悬浮硫≤0.5g/L)。悬浮硫附着力强,含量太高,容易沉积附着在设备,填料,管道和泵内形成硫堵塞,造成阻力增大,动力消耗增加,而且影响气液接触,使脱硫效率降低,副反应物增多。影响悬浮硫的主要因素是:再生氧化槽操作控制不严格,再生不好,运行不稳定,氧化析硫结晶太细澳门·新葡萄新京6663(中国)官方网站,再生温度控制不好,再生空气量不宜,硫泡沫分离不及时,溢流量太小等,都会产生大量悬浮硫。此外,硫泡沫滤清及熔硫也会增加不少悬浮硫。控制好悬浮硫含量关键就是控制硫泡沫的浮选、分离、回收,加强再生槽操作,溶液管理良性互动,做到“贫液要贫,富液要富”。当然,也不是说脱硫溶液中悬浮硫越低越好,太低反而对硫浮选不利。
对于散装填料塔,选择液气比应大于保证填料所需的最小湿润流量的液气比,确保脱硫效率。保持足够的循环量和喷淋密度,能将反应产生的单质硫迅速转移,即解析的硫与随溶液带出的硫成正比。同时,使脱硫塔内传质面不断更新,不会造成偏流形成干区。而且能使附着沉积在填料表面硫膏得到及时的冲刷清理。故此,生产短时停车减量不要减小循环量。这也是预防堵塔或降阻非常实用的举措。在正常生产时,如果条件允许,也可以定期或不定期的增大循环量冲洗塔。
溶液循环量的确定,不单是以溶液工作硫容计算出来的,还应兼顾液气比,喷淋密度和溶液在再生槽内的停留时间等因素,来综合考虑,不能顾此失彼。正常生产时,喷淋密度应该维持在40—50m3/m2·h,宜大不宜小。
为了防止堵塔,不少厂家采用两低一高操作法。即低碱度,低催化剂浓度,高循环量(生产操作三要素优化组合),从生产实践来看,确有成效。但要防止走极端的倾向。所谓的高和低应该有个度,即在工艺指标要求范围内的上限和下限,不能超得太多,那样会得不偿失。
为维护生产正常稳定,防止堵塔及环保要求,回收熔硫工序不可缺少,而是要严格操作管理,加强协调配合,鼓励和奖励多出硫出好硫,硫磺回收率应大于85%。在回收熔硫过程中(特别是连续熔硫),若残液处理不好,会破坏脱硫溶液的良性循环,干扰再生和硫浮选分离回收。由于硫泡沫经过高温熔炼,发生分解、降解、脱氧、浓缩等反应,回收溶液(亦称残液或釜液)组份变化很大,副盐(包括杂质和不溶物)增长,电位下降,尤其是残液夹带的大颗粒硫(夹生硫,不能再熔炼)危害非常大,直接添堵。若不处理直接补入系统,再生槽硫泡沫立刻减少,甚至无硫泡沫,时间一长,贫液质量下降,悬浮硫上升,使工况恶化,脱硫效率下降,影响十分恶劣。若不回收,浪费大,物耗增加,污染环境卫生,也是环保所不能允许的。解决这些矛盾,对残液必须进行严格处理。首先控制好熔硫釜压力温度流量,特别要注意进熔硫釜硫泡沫液要滤清(可直接回系统),减少残液量。再采用多级沉淀、降温、过滤、澄清。不管是自然沉降还是机械过滤,一定要处理到位。至少要达到悬浮物<1g/L,温度<50℃,颜色鲜亮,有活性,方可回收返回系统。凡生产不正常,工况不稳定,系统压差增长过快或堵塔的厂家皆深受其害。
配碱看起来很简单,若新配碱液的投加操作不当,会导致局部脱硫液的PH值过高,碱度波动大,引起副盐增长快,消耗高,碱的利用率降低,影响浮选硫泡沫,造成堵塔。因此,化碱要加温(控制40—60℃)搅拌,加速溶解,分班均量补加。最好用工业软水(总固体含量低,有活性)不要长期用脱硫液或硬水来化碱和催化剂。补充量要根据生产变化作预见性调控,不可突击猛加碱。
催化剂对脱硫效率起着非常重要作用,其浓度高低直接影响净化度。要依据所采用的催化剂的使用方法和规定,正确使用。一般按时定量均匀补充,有利于维持其在循环液中的浓度要求(酞菁钴催化剂要求连续滴加,只是手段。如888在溶液中浓度极低,PPM级,比重0.96,极易随泡沫流失,间隔时间过长,会引起脱硫效率波动,不利降耗,还需确保空气吹搅活化时间增大活化面)。均衡脱硫系统的加碱和补充催化剂作业,可稳定脱硫液质量,确保脱硫效率,降低物耗,抑制副盐增长,防止堵塔或系统阻力增长过快,以达到安全高效低耗长周期经济运行。还值得一提的是,经常更换催化剂也会造成一些重金属杂质沉积堵塞,所用纯碱必须是符合工业标准的优质碱。
另外,一般常见事故的频频发生,长期指标控制不合理,不严格,副盐增长快,设备腐蚀严重等大都不是孤立的,而是彼此牵连,也许是堵塔的前兆,或许为增加阻力留下了隐患。总之,既有多种原因因素导致堵塔,就必须做到时时监控记录,发现塔内阻力上升异常,就应迅速查找原因,果断处理,要对症下药,方是万全之策。